Προθερμαίνουμε τον φούρνο στους 170° C στον αέρα.

Βουτυρώνουμε και αλευρώνουμε μια στρογγυλή φόρμα με τρύπα στη μέση για κέικ διαμέτρου 26 εκ.

Χτυπάμε στο μίξερ το βούτυρο με τη ζάχαρη με το σύρμα σε μέτρια προς δυνατή ταχύτητα για 5 λεπτά μέχρι να αφρατέψουν ή μέχρι να διπλασιαστούν σε όγκο.

Προσθέτουμε ένα-ένα τα αβγά, περιμένοντας να απορροφηθεί το πρώτο πριν ρίξουμε το επόμενο.

Ρίχνουμε το ξύσμα πορτοκαλιού ανακατεύοντας συνεχώς.

Ανακατεύουμε σε ένα μπολ το αλεύρι, το μπέικιν πάουντερ, τη σόδα και το αλάτι.

Ρίχνουμε σε ένα άλλο μπολ τον χυμό πορτοκαλιού, το ξινόγαλο και το εκχύλισμα βανίλιας.

Ρίχνουμε στον κάδο του μιξέρ εναλλάξ τα μείγμα με τα στερεά και με τα υγρά υλικά, ξεκινώντας και τελειώνοντας με το μείγμα του αλευριού.

Ψιλοκόβουμε την κουβερτούρα, τη βάζουμε σε ένα μπολ με 1 κ.σ. αλεύρι, και ανακατεύουμε με ένα κουτάλι.

Ρίχνουμε την κουβερτούρα στον κάδο του μίξερ και ανακατεύουμε ελαφρά.

Μεταφέρουμε τη ζύμη στη φόρμα και ψήνουμε στον φούρνο για 50-60 λεπτά μέχρι να τρυπάμε το κέικ με ένα μαχαίρι και να βγαίνει καθαρό.

Αφαιρούμε τη φόρμα από τον φούρνο και την αφήνουμε να κρυώσει πάνω σε μια σχάρα για 10 λεπτά.

Βάζουμε τη ζάχαρη και τον χυμό πορτοκαλιού σε ένα κατσαρολάκι σε μέτρια προς χαμηλή φωτιά και ζεσταίνουμε μέχρι να διαλυθεί η ζάχαρη.

Αφαιρούμε το κατσαρολάκι από τη φωτιά και ρίχνουμε το ζεστό σιρόπι πάνω στο χλιαρό κέικ.

Αφήνουμε το κέικ στην άκρη να κρυώσει εντελώς.

Λιώνουμε την κουβερτούρα, την κρέμα γάλακτος και τον καφέ σε ένα μπολ το οποίο έχουμε τοποθετήσει πάνω από μια κατσαρόλα με νερό που σιγοβράζει σε μέτρια φωτιά (μπεν μαρί).

Ανακατεύουμε σταδιακά με μια μαρίζ μέχρι να λιώσει η κουβερτούρα και το μείγμα να γίνει λείο.

Περιχύνουμε το κέικ και σερβίρουμε.